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슬러리 해석 시스템

슬러리 임피던스 측정

물질의 전기적 성질은 유전성과 도전성의 두 가지 성질로 나타낸다. 도전성은 전기의 흐름 용이성, 유전성은 전기의 고임 용이성을 나타낸다. 슬러리의 임피던스를 측정하면, 그 측정 결과는 슬러리를 구성하는 물질 자체가 갖는 전기적 성질과 구조를 반영한 유전성과 도전성을 나타낸다. 반대로 말하면, 유전성과 도전성을 측정함으로써, 구성 물질의 성질과 전자 전도의 상태를 알 수 있다. 도전성과 유전성은 전기회로에서는 컨덕턴스 G와 커패시턴스 C에 대응하고, 임피던스 측정기를 사용하면 이것들을 정확하게 측정할 수 있다.(그림2)

게다가 측정 주파수를 바꾸었을 때의 임피던스 특성을 해석하는 것으로, 각각의 구성 요소를 분리해서 관측할 수 있다. LIB의 전극 슬러리를 예로, 계측 예를 설명하겠다. LIB 전극에 사용되는 바인더를 녹인 용액에 활물질과 도전 조제를 차례로 분산한 슬러리를 준비한다. 그 슬러리에 교류전계를 걸어 임피던스을 측정하고, 커패시턴스와 컨덕턴스을 측정하면, 그림3부터 그림 5과 같은 특성을 나타낸다.

빨간색이 커패시턴스이고, 파란색이 컨덕턴스이다.

바인더 용액에서는 주파수에 대해 일정한 값을 나타내고 있다. 그에 반해, 활물질 및 도전조제를 용액에 분산하면 주파수에 따라 다른 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이 특성은 슬러리를 구성하는 물질 자체의 유전율, 도전율, 활물질이나 도전조제의 형상이나 사이즈, 체적분율에 따라 변화한다. 이것을 이용해서 슬러리의 구성의 해석이나 그 상태 변화 관찰 등에 응용할 수 있다.

물질이 유전성을 나타내는 근원이 되는 분극에는 몇 가지 종류가 있다. 어떠한 분극이 되는지는 측정 주파수에 따라서 달라진다. 여기에 나타낸 임피던스 특성은 측정 주파수가 수Hz에서 수 100MHz 의 범위에서의 측정결과이다. 일반적으로 이 대역에서는 분자 및 입자의 배향분극 및 입계의 계면분극이 관측된다고 알려져 있다. 배향분극은 전계를 인가하면 각 분자가 전계로부터 토크를 받아 회전하고, 분자의 방향이 전계 방향을 따르기 때문에 전체적으로 큰 분극을 나타낸다. 계면분극은 이번 슬러리와 같이 2종류이상의 물질로 이루어진 불균질계에서는 전계에 의해 이동한 전하가 계면에 체류하고, 그것에 의해서 분극이 발생한다. 슬러리에서는 물과 같은 유극성 분자에 의한 배향분극이나, 부유하는 입자계면의 전하이동에 의한 계면분극이 현저히 나타난다. 이들 분극에 의한 유전율을 측정해 해석함으로써 슬러리의 구성과 기능 해명을 해 나갈 수 있다 (그림6,그림7)

임피던스 측정에는 임피던스 아날라이저나 LCR미터가 이용된다. 이들 측정기는 폭넓은 주파수로 임피던스를 측정할 수 있다. 임피던스의 주파수특성은 물질에 따라 다르기 때문에, 보고자하는 특성에 맞추어 적절한 주파수 범위의 측정기를 선택할 필요가 있다. 히오키에서는 각각의 주파수 범위에 대하여 폭넓은 제품군을 제공하고 있다(그림 8). 슬러리 측정에 있어서는 부유 입자의 계면분극이나 용매 분자의 배향분극이 유전특성을 특징짓고 있다. 이 특성을 관측하려면 수Hz에서 수100MHz정도의 넓은 범위에서 고정확도로 측정할 수 있는 LCR미터 IM3536이나 임피던스 아날라이저 IM7581이 적합하다.

임피던스 아날라이저를 사용해서 시료의 임피던스를 측정하기 위해서는 시료와 측정기를 연결하기 위한 픽스처가 필요하다. 슬러리와 같이 전극을 가지지 않고 형상이 불안정한 시료에 대해서는 전극구조와 시료의 형상을 유지하기 위한 전극셀이 필요하다. 시료의 물리적 화학적 성질과 유전율의 크기, 이용할 수 있는 샘플의 양에 따라서 최적의 셀구조가 다르다. 시료의 형상을 유지하는 재질은 절연성이 높고 유전율과 그 주파수 의존성이 작은 것이 적합하다. 전극은 이와 같은 전기적 특성과 더불어 부식 내성 등의 화학적 안정성이 요구된다.

일반적으로 전극면적이 큰 것이 전극간의 전계가 같아져 이상적인 계측에 가까워지는데, 측정기의 측정 정밀도도 고려해서 전극의 형상을 결정한다. 유전율은 실제로 측정되는 커패시턴스와 셀 정수로부터 구해진다. 측정값이 측정기의 정확도 범위에 들어가도록 시료의 유전율이 낮은 경우는 셀 정수를 작게 하거나 유전율이 높은 경우는 셀 정수를 크게 하여 셀 정수를 조정한다(그림 9).

이와 같이 전극셀은 시료의 특성에 따라 준비할 필요가 있기 때문에 일반적으로는 시중에 판매되고 있지 않으며, 대부분의 경우는 사용자가 직접 제작할 필요가 있다. 히오키에서는 리튬이온전지의 전극 슬러리의 특성을 참고하여 전극셀을 설계하고 판매하고 있다(그림10).

임피던스 해석

임피던스 해석기술의 하나로서, 슬러리의 혼합 정도를 추정하는 전자전도성의 정량지표화를 소개한다. LIB 전극 슬러리의 이미지를 그림11에 나타냈다. 큰 검은 동그라미가 활물질, 작은 파란 동그라미가 도전조제, 이것들이 바인더 용액 속에서 부유하고 있는 것을 나타내고 있다. 왼쪽 이미지에서는 도전조제가 응집하고, 오른쪽 이미지에서는 도전조제가 네트워크 구조를 형성하고 있다. 이러한 상태에서 슬러리의 임피던스를 측정했을 때, 왼쪽 이미지와 오른쪽 이미지에서 전기의 흐름방법이 다르다. 이 특성을 해석한 것이 지금부터 소개하는 슬러리의 전자전도성을 나타내는 정량지표인 DCR, Rratio, Uniformity이다.

LIB 양극 슬러리의 임피던스 측정값을 나이키스트 플롯 표시한 것을 그림12에, LIB 전극 슬러리의 전기 등가회로를 그림13에 나타냈다. 해석 알고리즘의 대부분은 임피던스 측정값으로부터 전기 등가회로의 각 회로소자의 파라미터를 얻는다는 것이다. 나이키스트 플롯에는 복수의 원호가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 원호 하나에 대해 전자의 흐름이 어려운 것을 나타내는 저항소자R과 전자의 고임 용이성을 나타내는 용량성분 CPE를 병렬로 연결한 회로를 적용시켜 간다. 여기서 주의해야 하는 것이 외형적인 원호 수와 필요한 R//CPE 회로수는 다르다는 것이다. R//CPE 회로수를 늘리면 늘릴수록 피팅 정밀도는 높아진다.

일치도(一致度)만을 추구하여 비물리적인 파라미터를 늘리지 않도록 R//CPE 회로수를 억제하는 알고리즘이 필요하다.

피팅에 의해 얻어진 회로소자 파라미터를 이용하여 슬러리의 전자전도성을 나타내는 정량지표를 계산한다. 정량지표의 첫번째는 직류저항(DCR)이다. 이것은 슬러리의 전기등가회로의 저항성분의 총합으로, 슬러리의 전체저항에 해당하며, 단위는 Ω이다. 슬러리의 전기등가회로에서 R//CPE 회로의 개수를 λ이라 했을 때, DCR은 다음과 같이 나타낸다.

두 번째는 저항비율(Rratio)이다. 이것은 DCR에 대해, 도전재료의 저항성분이 차지하는 비율로, 단위는 없고 최대치는 1이다. 최대치인 1이 되었을 경우, 슬러리 안의 도전패스는 모두 도전재료로 형성되어 있다고 생각된다. 슬러리의 전기 등가회로에서 도전재료의 저항성분을 Rλ이라 했을 때, 도전재료의 Rratio λ는 다음과 같이 나타낸다.

세 번째는 균일성(Uniformity)이다. 이것은 도전재료에 의한 완화과정의 분포를 나타내는 지표로, CPE지수p를 이용해서 분포를 정량화하고 있다. 이쪽도 단위는 없고 최대치는 1이다. 최대치인 1이 되었을 경우, 도전패스 속의 도전재료가 모두 같은 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 슬러리의 전기 등가회로에서 도전재료의 CPE지수를 pλ라고 했을 때, 도전재료의 Uniformity λ 는 아래로 표시된다.

도출한 슬러리의 전자전도성은 슬러리 속의 도전 재료가 형성하는 도전 네트워크에서 네트워크의 발달 정도와 네트워크의 균일성의 2축으로 표현한 슬러리의 분산 상태에 관련되어 있다고 생각된다. 응집 상태라면 발달도와 균일성 둘 다 낮아진다. 네트워크 구조와 응집 상태가 혼재되어 있으면 발달도는 높지만 균일성이 낮아진다. 분산 상태라면 발달도는 낮지만 균일성은 높아진다. 네트워크 구조라면 발달도와 균일성 양쪽다 높아진다. 이러한 상태에 대해 가로축의 네트워크의 발달 정도는 도전 재료 유래의 저항 성분의 비율(Rratio)이 관련있다고 여겨지고, 세로축의 네트워크의 균일성은 도전조제 유래의 완화 과정의 균일성 (Uniformity) 가 관련있다고 여겨진다 (그림14).

기능과 특징

계측 사례

전극저항 측정 시스템 RM2610

개요

시스템 구성

그림5에 시스템의 개요를 나타냈다. RM2610은 다음과 같은 제품으로 구성되어 있다.

• 전극저항계 RM2611

멀티플렉서가 내장된 4단자 저항 측정부

• 전극 저항 계산 소프트웨어 RM2612

시스템 전체의 제어, 측정한 다점의 저항으로부터 합재층 저항률과 계면저항을 계산.

• 프레스 유닛 RM9003

수동으로 테스트 픽스쳐 RM9004를 정확하게 승강시키는 장치

• 테스트 픽스쳐 RM9004

전극 시트에 접촉하는 프로브 부분

• 접속케이블 RM9005

RM2611과 RM9004를 전기적으로 연결하는 다심 케이블

• 온도 센서 Z2001

RM2611에 연결하여 전극시트의 주위온도를 측정

전극저항계 RM2611

그림6에 RM2611의 블록도를 나타냈다.

(1) 저항측정부

직류 4단자법에 의한 저항측정부와 RM9004의 각 프로브와의 연결을 전환하는 멀티플렉서로 구성된다.

멀티플렉서에는 반도체(MOSFET) 릴레이를 사용하여 고속 스캔·긴 수명·저소음화를 실현했다.

저항 측정부는 오프셋 전압 보정 기능을 갖추고 있어 프로브 접촉부나 측정계에 발생하는 열기전력의 영향을 제거할 수 있다.

테스트 픽스처 커넥터에는 RM9005를 통해 RM9004를 연결한다.

(2) 온도측정부

부속된 온도센서 Z2001을 TEMP.SENSOR 단자에 연결한다.

Z2001의 출력을 온도 측정 회로에 입력하여 주변 온도를 측정한다.

(3) 인터페이스

USB 단자가 있어 USB 케이블로 PC의 USB단자와 연결한다.

PC에 설치한 RM2612로 RM2611 측정을 제어한다.

(4) 멘테넌스부

히오키 교정과 수리에 사용하는 유지 보수 전용 인터페이스를 갖추고 있다.

(5) 측정제어

측정 레인지나 속도의 조건 설정, 멀티플렉서 전환 및 측정의 실행은 모두 RM2612로부터 커맨드를 받아 동작한다(RM2611의 키 조작으로는 사용할 수 없다).

측정 프로브의 조합을 포함한 측정 시퀀스는 RM2612측에서 관리한다.

RM2611의 저항 측정값은 RM2612에서 전류값을 곱함으로써 전위값으로 변환하고 있다.

테스트 픽스처 RM9004

RM9004는 하부의 합성수지 부품에서 직경 약 75 µm의 극세 프로브가 비스듬히 46개 돌출되어 있다(그림7). 이에 의해 프로브가 작은 힘으로 만곡하기 때문에 프로브가 측정대상에 수직으로 접촉하는 경우와 비교해서 측정대상에 주는 부하를 줄일 수 있다. 그림8에 나타낸 것처럼, A와 B 사이에는 프로브가 만곡하기 위한 공간을 마련했다.

프로브는 축방향의 힘에는 충분한 강도가 있지만, 반지름방향의 힘에는 약해서 부러질 수가 있다. 또, 측정 중에 측정대상인 시트가 외력에 의해서 움직이는 것을 방지하기 위해서 측정대상을 고정할 필요가 있다. 그 때문에, 그림 9의 시트누름에 의해서 시트의 동작을 억제함으로써 프로브를 보호하고 있다. 1회 조작으로 시트를 고정해 측정을 시작할 수 있기 때문에 작업의 효율이 좋다.

프레스 유닛 RM9003

RM9003은 잠금 장치에 3가지 종류가 있어, 사용자의 사용 상황에 따라 사용할 수 있다.

잠금 상태는 프레스 유닛이 움직이지 않도록 잠글 수 있으며, RM9003의 반송시나 보관시에 사용한다.

반잠금 상태는 레버를 2개 동시에 당긴 경우에 RM9004가 하강하기 때문에 의도하지 않은 RM9004의 하강을 막을 수 있다.

잠금해제 상태는 레버를 1개 당겼을 경우에 RM9004가 하강하기 때문에 연속 검사에 적합하다.

측정 시에는 실제로 프로브가 닿는 부분이 보이지 않아 측정 부분을 확인할 수 없다. 그래서 측정 대상을 둘 때에 표시가 되도록 방안 눈금을 인쇄한 눈금판을 설치하여 대략적인 측정위치를 알 수 있도록 했다(그림 10). 눈금판은 금속판 위에 1점으로 고정하고, 금속판에서 뜨지 않도록 추가로 3점을 나사로 누르고 있다. 이것은 금속판 위에 수지판을 고정하는 경우에 열팽창에 의해 판에 처짐이 생기는 것을 방지하는 목적이 있다.

전극저항 계산 소프트웨어 RM2612

RM2612는 전위 데이터를 바탕으로 합재층 저항값율과 계면저항을 산출하는 WindowsⓇ용 PC 애플리케이션 소프트웨어이다. PC는 USB 케이블로 RM2611에 연결한다.

프로브와 전극 시트의 접촉을 감지하는 콘택트 체크 기능을 탑재하고 있다. 프로브가 전극 시트에 접촉하면 측정을 자동으로 시작하다.

또, 측정에 필요한 정보 입력이나 사용자의 편리성을 향상하기 위한 기능의 탑재, 전위 측정이나 연산이 올바르게 이루어졌는지를 나타내는 지표도 표시한다.

• 전극 시트의 정보 입력

연산에 필요한 정보로서 전극 시트의 합재층의 두께[µm]나 집전체의 두께[µm]와 집전체의 부피 저항률[Ωcm]을 입력한다.

• 동작 모드 선택

효율적으로 저항값을 구할 수 있도록 '전위측정+연산', '전위측정', '연산'의 3종류의 동작 모드를 선택한다.

• 전위 측정 신뢰도 표시

정확하게 전위 측정이 이루어졌는지를 판단할 수 있도록 정합성, 에러율 및 변동계수의 3가지 지표를 표시한다.

주요 기능

(1) 자동 레인지 기능

복수의 측정 포인트 중 가장 저항치가 높은 측정 포인트에 대해서 최적의 레인지를 선택한다. 이것에 의해 수동으로 레인지를 선택하는 공수를 단축할 수 있다. 또한 접촉 이상이 난 프로브는 레인지의 자동 설정의 선택에서 제외한다.

(2) 테스트 픽스처의 틸트 기구

RM9004를 용이하게 클리닝할 수 있도록 RM9003에 틸트 기구를 탑재하였다(그림10).

RM9004를 탑재한 부분을 그림의 화살표 방향으로 회전하면 RM9004의 선단부가 정면을 향한다.

이것은 RM9004를 장착한 채로 공기를 통해 청소할 수 있게 해주기 때문에 작업에 효율적이다.

(3) 콘택트 체크 기능

RM9004 프로브의 전기적 접촉 여부는 멀티플렉서를 이용해서 1개씩 판정한다.

우선, 검사하는 프로브에 인접하는 프로브를 일괄해서 단락한다. 다음에, 일괄한 프로브와 검사하는 프로브 사이의 저항값을, 전극 시트 측정에서 2단자법으로 측정한다. 이 저항값은 프로브의 접촉 저항을 포함하는 값이며, 설정한 임계값 이하인가를 판정한다. 마찬가지로, 검사하는 프로브를 순차적으로 변경해, 모든 프로브에 대해서 전기적 접촉 여부를 판정한다.

(4) 점검 기능

RM9004의 전기적인 점검을 하는 기능이다.

이를 위한 프로브 점검 보드를 준비한다.

프로브 점검 보드를 그림11에 나타냈다.

• 쇼트 점검

각 프로브의 접촉저항을 포함하는 도통저항치를 진단한다. 프로브 점검 보드의 금도금을 실시한 도통면에 RM9004의 프로브를 접촉시켜 점검한다.

측정방법은 콘택트 체크 기능과 같은 2단자법 측정이다. 이것을 모든 측정 프로브에 대해서 실시한다.

임계값은 100Ω으로 정해져 있으며, 이를 상회하는 경우는 에러로 한다.

• 오픈 점검

1개의 프로브와 주변의 프로브 일괄 간 절연저항을 진단한다. 프로브 점검 보드의 비도통면에 RM9004의 프로브를 접촉시켜 점검한다.

측정방법은 콘택트체크 기능과 같은 2단자법 측정이다. 이것을 모든 측정 프로브에 대해서 실시한다.

임계값은 1000MΩ으로 정하고 있으며, 이를 밑돌 경우는 에러로 한다.

계면저항 구하는 법

RM2610에서 계면저항을 구하는 방법은 일반적으로 '역문제 해석'이나 '피팅'이라고 불리는 방법이다. 그림12에 계면저항을 구하는 방법의 순서를 나타냈다.

(1) 전위분포측정

전극시트의 표면에 46개 프로브를 접촉시켜 특정한 2개의 프로브 사이에 전류를 인가한다. 인가된 전류는 전극시트 안을 3차원적으로 분포한다. 그 전류분포에 의해 전극시트의 표면에 전위분포가 생긴다. 전압측정 프로브로 그 표면의 전위분포를 계측한다.

얻어진 전위를 '실측전위'라고 부른다. 다양한 방향에서 전류를 인가하여 그 전위분포를 평균처리함으로써 전위측정의 재현성을 높이고 있다(그림13).

(2) 모델링

합재층, 집전체 및 이들 사이의 계면저항(접촉저항: Interface resistance)으로 구성되는 전극시트의 모델을 작성한다. 합재층 및 집전체층의 부피저항률, 그리고 이들의 계면저항은 각각 균일한 것으로 한다.

이때 합재층의 부피저항률(Composite resistance)과 계면저항은 미지수로 하고, 합재층의 두께, 집전체의 두께 및 집전체의 부피저항률(Collector resistance)은 기존의 값(사용자의 입력값)으로 한다(그림 14).

(3) 순해석

모델링된 전극시트에 대해 전위를 미지함수로 하는 방정식을 유한체적법(Finite Volume Method, FVM)으로 풀어서 실측전위에 대응하는 전위를 구한다. 여기서 얻어진 전위를 '계산전위'라고 부른다. 변수로 삼고 있던 합재층 체적저항률과 계면저항에 적당한 초기치를 입력하여 계산한다(그림 15).

(4) 전위분포의 비교와 갱신

실측 전위와 계산 전위의 일치 상황을 비교한다.

양자가 서로 일치하지 않는 경우는 다음의 (a)와 (b)의 처리를 차례로 반복한다.

(a) 모델의 합재층 체적저항률과 계면저항의 값을 적절하게 갱신하고, 순해석을 실시한다.

(b) 그 실측 전위와 계산 전위를 비교한다.

실측 전위와 계산 전위가 일치했을 경우는 반복 처리를 종료하고, 그 때 모델에 설정되어 있던 합재층 체적저항률과 계면저항의 값을 출력한다(그림16).